Установка производства серы из технического сероводорода. Функциональная схема производства серной кислоты

Принципиальные технологические схемы установок Клауса включают в себя, как правило, три различные ступени: термическую, каталитическую и дожига. Каталитическая ступень в свою очередь может быть разделена также на несколько стадий, отличающихся температурным режимом. Ступень дожига может быть как термической, так и каталитической. Каждая из аналогичных ступеней установок Клауса, хотя и имеют общие технологические функции, между собой отличаются как по конструкции аппаратов, так и по обвязке коммуникаций. Основным показателем, определяющим схему и режим установок Клауса, является состав кислых газов, подаваемых на переработку. В кислом газе, поступающем в печи установок Клауса, содержание углеводородов должно быть как можно меньше. Углеводороды при горении образуют смолы и сажу, которые, смешиваясь с элементной серой, снижают ее качество. Кроме того, эти вещества, осаждаясь на поверхности катализатора, снижают их активность. На эффективность процесса Клауса особенно отрицательно влияют ароматические углеводороды.

Содержание воды в кислых газах зависит от режима конденсации верхнего продукта регенератора установки очистки газа. Кислые газы кроме равновесной влаги, соответствующей давлению и температуре в узле конденсации, могут содержать также пары метанола и капельную влагу. Для предотвращения попадания капельной жидкости в реакторы установок производства серы кислые газы проходят предварительную сепарацию.

Себестоимость серы, получаемой на установках Клауса, в первую очередь зависит от концентрации H 2 S в кислом газе.

Удельные капитальные вложения на установке Клауса растут пропорционально снижению содержания H 2 S в кислом газе. Расходы на обработку кислого газа, содержащего 50% H 2 S, на 25% превышают затраты, необходимые на обработку газа, содержащего 90% H 2 S.

Газ перед подачей в камеру сгорания термической ступени проходит входной сепаратор С-1, где отделяется от капельной жидкости. Для контроля концентрации H 2 S в кислом газе на выходе из сепаратора С-1 устанавливается поточный газоанализатор.

Для обеспечения горения кислого газа в камеру сгорания с помощью воздуходувки нагнетается атмосферный воздух, который предварительно проходит фильтр и подогреватель. Подогрев воздуха производится для устранения импульсивного горения кислого газа и предотвращения коррозии трубопроводов, так как при сгорании H 2 S возможно образование SO 3 , который при низких температурах в присутствии паров воды может образовывать серную кислоту.

Расход воздуха регулируется в зависимости от количества кислого газа и соотношения H 2 S: SO 2 в газе на выходе из котла-утилизатора КУ.

Газы сгорания печи реакции (ПР) проходят по трубному пучку котла- утилизатора, где охлаждаются до 500 °С. При этом происходит частичная конденсация серы. Полученная сера через серозатвор отводится из аппарата. За счет частичного снятия водой тепла реакции в котле получается пар высокого давления (Р=2,1 МПа).

После котла газы реакции поступают в каталитический реактор-конвертор Р-1, где сероуглерод и сероксид углерода подвергаются гидролизу.

Благодаря экзотермичности реакций, протекающих в конверторе, температура на поверхности катализатора поднимается примерно на 30-60 °С. Это препятствует образованию жидкого осадка серы, которая, попадая на поверхность катализатора, снижала бы его активность. Такой температурный режим в конверторе одновременно обеспечивает также разложение продуктов побочных реакций - COS и CS 2 .

Основная часть газа (около 90%) из реактора поступает для охлаждения в трубное пространство конденсатора Х-1, а затем направляется в реактор Р-2. Теплосъем в конденсаторе Х-1 производится за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления (Р=0,4 МПа). При охлаждении газов в Х-1 происходит конденсация серы. Жидкая сера через серо - затвор отводится в блок дегазации.

Часть реакционных газов (около 10%), минуя конденсатор Х-1, поступает на смешение с более холодными газами, отходящими из того же конденсатора. Температура смеси перед входом в реактор Р-1 составляет около 225°С.

Для регулирования температуры в реакторах Р-1, Р-2, Р-3 (в пусковой период и в случае загорания серы) предусмотрена подача в них пара низкого давления и азота.

При нормальной работе температура газов на выходе из Х-2 и Р-1 составляет 191 и 312°С соответственно.

Съем тепла в аппарате Х-2 осуществляется за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления.

Отходящие газы из реактора Р-2 поступают на охлаждение в третий конденсатор Х-3, откуда с температурой 130°С подается на доочистку.

Для контроля концентрации H 2 S и SO 2 в отходящих газах на выходе из Х-3 устанавливаются поточные газоанализаторы.

Для предотвращения уноса жидкой серы с отходящими газами на их линии ставится коагулятор.

Для предотвращения затвердевания серы в коагуляторе предусмотрена периодическая подача в него водяного пара.

Потоки жидкой серы, отводимые из конденсаторов, содержат 0,02- 0,03% (масс.) сероводорода. После дегазации серы концентрация H 2 S в ней снижается до 0,0001%.

Дегазация серы осуществляется в специальном блоке - серной яме. Это обеспечивает нормальные условия складирования, загрузки и хранения газовой серы.

Основное количество (~98%) кислого газа подается в реактор-генератор, представляющий собой паровой котел газотрубного типа. Технологический газ - продукты сгорания - последовательно проходит через трубную часть котла и конденсатор-генератор, где охлаждается соответственно до 350 и 185°С.

При этом за счет выделившегося в этих аппаратах тепла образуется водяной пар с давлением 2,2 и 0,48 МПа соответственно.

Степень конверсии H2S в серу в реакторе-генераторе составляет 58-63%. Дальнейшее превращение сернистых соединений в элементную серу производится в каталитических конверторах.

Таблица 1.1 - Составы потоков установки Клауса, % (об.):

Таблица 1.2 - Продолжительность пребывания (ф S) технологического газа в аппаратах при различных расходах кислого газа G:


В табл. 1.1 и 1.2 приведены результаты обследования работы установки.

Степень конверсии H2S в серу в топке реактора-генератора составляет 58-63,8, в первом и втором конверторах 64-74 и 43% соответственно. После последней ступени конденсации серы технологические газы поступают в печь дожига.

При расходе газа 43-61 тыс. м3/ч печь дожига обеспечивала практически полное окисление H 2 S до SO 2 . При большой продолжительности пребывания газа в печи не обеспечивается полное превращение H 2 S в SO 2: на выходе из печи концентрация H 2 S в газе составляла 0,018-0,033%.

Основные показатели газовой серы должны отвечать требованиям ГОСТ 126-76.

В настоящее время разработаны десятки модифицированных вариантов схем установок Клауса. Область применения этих схем зависит как от содержания сероводорода в кислых газах, так и от наличия в них различных примесей, оказывающих отрицательное влияние на работу установок производства серы.

Для газов с низким содержанием серы (от 5 до 20%) проанализированы четыре варианта усовершенствованных установок Клауса.

Первый вариант предусматривает подачу в камеру сгорания (КС) печи кислорода вместо воздуха по типовой схеме. Для получения стабильных факелов по мере снижения содержания H2S в сырьевом газе в камеру сгорания в обход горелок вводится поток кислого газа. Струи потоков обеспечивают хорошее смешение сжигаемых газов с газом, подаваемым в систему, минуя горелки. Размеры печи и скорость потоков выбираются таким образом, чтобы обеспечить достаточное время контакта для взаимодействия между компонентами обоих газовых потоков. После камеры сгорания дальнейший ход процесса аналогичен обычному процессу Клауса.

Во втором варианте сырьевой газ перед подачей на сгорание подогревается за счет частичной рекуперации тепла газового потока, выходящего из камеры сгорания. В случае недостаточного предварительного подогрева для получения в камере сгорания требуемой температуры в нее подают топливный газ.

Третий вариант предусматривает сжигание серы. Часть потока сырьевого газа подается в камеру сгорания, предварительно смешиваясь с воздухом. Остальная часть кислого газа вводится в камеру сгорания отдельными струями через обводные линии. Для поддержания необходимой температуры и стабилизации процесса в камере сгорания получаемую жидкую серу дополнительно сжигают в специальной горелке, смонтированной в КС.

При недостаточности тепла в системе в КС подается необходимое количество топливного газа.

В четвертом варианте в отличие от предыдущих вариантов для процесса не требуется камера сгорания: кислый газ подогревается в печи, затем подается в конвертор. Диоксид серы, необходимый для каталитической конверсии, получают в камере сгорания серы, куда для обеспечения процесса горения подают воздух. Диоксид серы из КС проходит котел-утилизатор, затем смешивается с подогретым кислым газом и поступает в каталитический конвертор.

Анализ данных таблиц позволяет сделать следующие выводы:

  • - применение процесса с предварительным подогревом сырьевого газа является предпочтительным при большой стоимости кислорода;
  • - использование кислородного процесса выгодно при цене кислорода менее 0,1 марок 1 м 3 .

При этом на себестоимость серы благоприятно влияют также относительно низкие концентрации H2S в кислом газе;

  • - по себестоимости серы лучшие показатели имеет каталитический процесс с получением диоксида серы из серы;
  • - самым дорогостоящим является процесс со сжиганием серы. Этот процесс может быть применен при полном отсутствии углеводородов в сырьевом газе, так как наличие углеводородов в газе вызывает образование и отложение углерода и смол на катализаторе, снижает качество серы.

Рисунок 1.4 - Влияние цены кислорода y на себестоимость серы CS при различных концентрациях H2S в газе:

Таблица 1.3 - Усредненные показатели вариантов переработки малосернистого газа на установке Клауса:


Существует возможность усовершенствования процесса Клауса за счет двух стадийного превращения H 2 S в элементную серу: часть газа в реактор подается по обычной схеме, а другая часть минуя реакционную печь, подается на вторую ступень конверсии.

По такой схеме можно перерабатывать кислые газы при концентрации в них сероводорода менее 50% (об.). Чем меньше содержание H 2 S в сырье, тем большая часть его, минуя реакционную камеру, подается в конверторную ступень.

Однако не следует увлекаться байпасированием большого объема газа. Чем больше количество байпасированного газа, тем выше температура в конверторе, что приводит к увеличению количества оксидов азота и трех - оксида серы в продуктах сгорания. Последняя при гидролизе образует серную кислоту, которая снижает активность катализатора за счет его сульфатации. Количество оксида азота и SO3 в газах особенно увеличивается при температурах свыше 1350°С. Во ВНИИГАЗе разработана также технология получения полимерной серы. Полимерная сера отличается от обычных модификаций серы высокой молекулярной массой. Кроме того, она в отличие от обычной серы не растворяется в сероуглероде. Последнее свойство служит основой при определении состава полимерной серы, требования к качеству которой даны в таблице 1.4. Полимерная сера используется в основном в шинной промышленности.

4.1 Установка ЭЛОУ-АВТ

Установка предназначена для очистки нефти от влаги и солей, и для первичной разгонки нефти на фракции, использующиеся как сырье для процессов дальнейшей переработки. В табл. 4.1. и 4.2. приведены материальные балансы блоков ЭЛОУ и АВТ соответственно.

Установка состоит из трех блоков: 1. Обессоливания и обезвоживания. 2. Атмосферной перегонки. 3. Вакуумной перегонки мазута.

Сырье процесса – нефть.

Продукция: Газ, Фракции 28-70 о С, 70-120 о С, 120-180 о С, 180-230 о С, 230-280 о С, 280-350 о С, 350-500 о С, и фракция, выкипающая при температурах выше 500 о С.

Таблица 4.1

Материальный баланс блока ЭЛОУ

Таблица 4.2

Материальный баланс установки АВТ

статьи баланса

Потенциальное содержание,

Отбор от потенциала в долях от единицы

Фактический отбор,

тыс. т/год

получено:

Фракция 28-70 °С

Фракция 85-120 °С

Фракция 120-180 °С

Фракция 180-230 °С

Фракция 230-280 °С

Фракция 280-350 °С

Фракция 350-485 °С

Фракция >485 °С

4.2 Каталитический риформинг

На проектируемом НПЗ процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензина.

В качестве сырья риформинга используем широкую прямогонную бензиновую фракцию 70 – 180 ºС с установки ЭЛОУ-АВТ, а также бензины висбрекинга, коксования и бензины-отгоны гидроочисток.

Режим установок каталитического риформинга зависит от типа катализатора, назначения установки, типа сырья. В табл. 4.3 приводятся эксплуатационные показатели выбранной установки каталитического риформинга фирмы UOP «CCR-платформинг» с непрерывной регенерацией катализатора .

Таблица 4.3

Технологический режим установки каталитического риформинга фр. 70 – 180 °С

Эти установки более экономичны при снижении рабочего давления с одновременным повышением глубины превращения сырья. Риформинг с движущимся слоем катализатора является наиболее современной моделью промышленного процесса и обеспечивает постоянно высокие выход бензина и значение октанового числа, а также максимальный выход водорода при малой жёсткости процесса.

На установке риформинга будем использовать катализатор фирмы «Axens» HR-526. Катализатор представляет собой оксид алюминия, промотированный хлором, с равномерно распределёнными по всему объёму платиной (0,23 % мас.) и рением (0,3 % мас.). Диаметр шариков катализатора составляет 1,6 мм, удельная поверхность 250 м 2 /г.

Для обеспечения долговременного цикла работы этого катализатора сырьё должно быть очищено от сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, что обеспечивается включением в состав установки риформинга блока гидроочистки.

Продукцией установки каталитического риформинга является:

Углеводородный газ – содержит в основном метан и этан, служит топливом нефтезаводских печей;

Головка стабилизации (углеводороды С 3 – С 4 и С 3 – С 5) – применяются как сырьё ГФУ предельных газов;

Катализат, выход которого составляет 84 % мас. используется в качестве компонента автомобильных бензинов. Он содержит 55 – 58 % мас. ароматических углеводородов и имеет октановое число (ИМ) = 100 пунктов;

4.3 Гидроочистка

Процесс предназначен для обеспечения необходимого уровня эксплуатационных характеристик светлых дистиллятов, сырья каталитического крекинга, определяемого сегодня в основном экологическими требованиями. Качество продуктов гидроочистки повышается в результате использования реакций деструктивного гидрирования сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений и гидрирования непредельных углеводородов.

На установку гидроочистки отправляем фракцию дизельного топлива, выкипающую в пределах 180 – 350 ºС. В состав сырья установки гидроочистки дизельного топлива входит также легкий газойль коксования. Исходя из данных табл. 1.6 содержание серы в данной фракции принимаем равным 0,23 % мас. как во фракции 200 – 350ºС.

Основные параметры технологического режима установки гидроочистки дизельного топлива представлены в табл. 4.4 .

Таблица 4.4

Технологический режим установки гидроочистки дизельного топлива

В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ). АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2 – 4 % мас. Со или Ni и 9 – 15 % мас. МоО 3 на активном γ-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе H 2 S и Н 2 , при этом их каталитическая активность существенно возрастает. В нашем проекте на установке гидроочистки дизельного топлива будем использовать отечественный катализатор марки ГS-168ш, со следующей характеристикой :

    насыпная плотность ÷ 750 кг/м 3 ;

    носитель ÷ алюмосиликат;

    диаметр гранул ÷ 3 – 5 мм;

    межрегенерационный период ÷ 22 мес.;

    общий срок службы ÷36 – 48 мес.

Продукцией установки являются:

    гидроочищенное дизельное топливо;

    бензин-отгон – используется как сырьё установки каталитического риформинга, имеет низкое (50 – 55) октановое число;

    сероводород – направляется как сырьё на установку производства элементарной серы;

    топливный газ.

В медодических указаниях предлагается, что на 100 % сырья установки гидроочистки дизельного топлива имеет место следующий выход продуктов:

    гидроочищенное дизельное топливо – 97,1 % мас;

    бензин-отгон – 1,1 % мас.

Выход сероводорода в % мас. на сырье определяем по формуле

x i – выход гидроочищенных продуктов в долях от единицы;

32 – атомная масса серы.

Фракция 230-350 о С содержит серы 0,98 % мас. В состав сырья установки гидроочистки дизельного топлива входит также легкий газойль коксования. Содержание серы в экологически чистом дизельном топливе составляет 0,01% мас.

Выход продуктов:

H 2 S = 0,98-(0,01*0,971+0,01*0,011)*34/32 = 0,97%

4.4 Газофракционирующая установка (ГФУ)

Установка предназначена для получения индивидуальных лёгких углеводородов или углеводородных фракций высокой чистоты из нефтезаводских газов.

Газофракционирующие установки подразделяются по типу перерабатываемого сырья на ГФУ предельных и ГФУ непредельных газов.

Сырьём ГФУ предельных газов является газ и головка стабилизации АВТ в смеси с головками стабилизации каталитического риформинга бензиновой фракции и гидрокрекинга вакуумного газойля.

В табл. 4.5 представлен технологический режим ГФУ предельных газов .

Таблица 4.5

Технологический режим ректификационных колонн ГФУ предельных газов

Ректификационные колонны

Разделяемые компоненты

Температура низа, °С

Температура верха, °С

Давление, МПа

К-1 (деэтанизатор)

C 2 Н 6 / C 3 Н 8 +

К-2 (пропановая)

C 3 Н 8 / ΣC 4 Н 10 +

К-3 (бутановая)

ΣC 4 Н 10 / ΣC 5 Н 12 +

К-4 (изобутановая)

изо- C 4 Н 10 / н- C 4 Н 10

К-5 (пентановая)

ΣC 5 Н 12 / C 6 Н 14 +

К-6 (изопентановая)

изо- C 5 Н 12 / н- C 5 Н 12

Продукция ГФУ предельных газов – узкие углеводородные фракции:

    этановая – применяется в качестве сырья для производства водорода, а также как топливо для технологических печей;

    пропановая – используется как сырьё пиролиза, бытовой сжиженный газ, хладагент;

    изобутановая – служит сырьём установок алкилирования и производства синтетического каучука;

    бутановая – применяется как бытовой сжиженный газ, сырьё производства синтетического каучука, в зимнее время добавляется к товарным автомобильным бензинам для обеспечения требуемого давления насыщенных паров;

    изопентановая – используется как компонент высокооктановых бензинов;

    пентановая – является сырьём для процессов каталитической изомеризации.

При разделении непредельных углеводородных газов применяются установки АГФУ (абсорбционно-газофракционирующая установка). Их отличительной особенностью является использование для выделения в колонне К-1 сухого газа (С 1 – С 2) технологии абсорбции углеводородов С 3 и выше более тяжелым углеводородным компонентом (фракции С 5 +). Применение этой технологии позволяет снизить температуры в колоннах и тем самым уменьшить вероятность полимеризации непредельных углеводородов. Сырьём АГФУ непредельных газов являются газы вторичных процессов, а именно: каталитического крекинга, висбрекинга и коксования.

Основные параметры технологического режима установки АГФУ непредельных газов представлены в табл. 4.6 .

Таблица 4.6

Технологический режим ректификационных колонн АГФУ непредельных газов

Ректификационные колонны

Разделяемые компоненты

Температура низа, °С

Температура питания, °С

Температура верха, °С

Давление, МПа

К-1 (фракционирующий абсорбер)

C 2 – / ΣC 3 +

К-2 (стабилизационная колонна)

ΣC 3 – ΣС 5 / ΣC 6 +

К-3 (пропановая)

ΣC 3 / ΣC 4 +

К-4 (бутановая)

ΣC 4 / ΣС 5 +

Продуктами переработки непредельного углеводородного сырья являются следующие фракции:

    пропан-пропиленовая – применяется в качестве сырья для установок полимеризации и алкилирования, производства нефтехимических продуктов;

    бутан-бутиленовая – используется в качестве сырья для установки алкилирования с целью получения алкилата (высокооктанового компонента товарных автобензинов).

4.5 Каталитическая изомеризация лёгких бензиновых фракций

Установка каталитической изомеризации предназначена для повышения октанового числа лёгкой бензиновой фракции 28 – 70ºС блока вторичной перегонки бензина, путем превращения парафинов нормального строения в их изомеры, имеющие более высокие октановые числа.

Существуют несколько вариантов процесса каталитической изомеризации парафиновых углеводородов. Их различия обусловлены свойствами применяемых катализаторов, условиями ведения процесса, а также принятой технологической схемой («за проход» или с рециклом непроконвертированных нормальных углеводородов).

Изомеризация парафиновых углеводородов сопровождается побочными реакциями крекинга и диспропорционирования. Для подавления этих реакций и поддержания активности катализатора на постоянном уровне процесс проводится при давлениях водорода 2,0 – 4,0 МПа и циркуляции водородсодержащего газа.

На проектируемом НПЗ применяется процесс низкотемпературной изомеризации. Параметры технологического режима изомеризации фракции 28 – 70ºС приведены в табл. 4.7 .

Таблица 4.7

Технологический режим установки каталитической

изомеризации лёгкой бензиновой фракции

В процессе изомеризации н- алканов применяются современные бифункциональные катализаторы, в которых в качестве металлического компонента используются платина и палладий, а в качестве носителя – фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесённые в матрицу оксида алюминия.

Предлагается использовать катализатор низкотемпературной изомеризации на основе сульфатированной двуокиси циркония CИ-2, содержащий платины 0,3-0,4 % мас., нанесенной на оксид алюминия.

Основной продукт установки – изомеризат (ОЧМ 82 – 83 пункта), используется как высокооктановый компонент автобензина, отвечающий за его пусковые характеристики.

Вместе с изомеризатом в процессе получают сухой предельный газ, используемый на заводе как топливо и сырье для производства водорода.

4.6 Производство битумов

Данная установка на проектируемом НПЗ предназначена для получения дорожного и строительного битумов.

Сырьём установки по производству битумов являются остаток вакуумной перегонки мазута (гудрон).

Для производства битумов применяются следующие способы:

    глубокая вакуумная перегонка (получение остаточного сырья);

    окисление нефтепродуктов воздухом при высокой температуре (получение окисленных битумов);

    компаундирование остаточных и окисленных битумов.

Технологический режим установки получения битума окислением гудрона (фракция > 500 ºС) представлен в табл. 4.8.

Таблица 4.8

Технологический режим установки получения битума с окислительной колонной

    дорожные битумы, применяемые в дорожном строительстве для приготовления асфальтобетонных смесей;

    строительные битумы, используемые при выполнении различных строительных работ, в частности для гидроизоляции фундаментов зданий.

4.7 Каталитический крекинг с предварительной гидроочисткой

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.

Процесс предназначен для получения дополнительных количеств светлых нефтепродуктов – высокооктанового бензина и дизельного топлива – разложением тяжёлых нефтяных фракций в присутствии катализатора.

В качестве сырья установки на проектируемом НПЗ используется вакуумный газойль прямой перегонки нефти (фракция 350 – 500ºС) после предварительного облагораживания, в качестве которого применяется каталитическая гидроочистка от вредных примесей – серы, азота и металлов.

Процесс каталитического крекинга планируется проводить на отечественной установке крекинга с лифт-реактором типа Г-43-107 на микросферическим цеолитсодержащем катализаторе.

Основными факторами, влияющими на процесс каталитического крекинга являются: свойства катализатора, качество сырья, температура, продолжительность контакта сырья и катализатора, кратность циркуляции катализатора.

Температура в данном процессе является регулятором глубины процесса каталитического крекинга. При повышении температуры возрастает выход газа, а количество всех остальных продуктов уменьшается. При этом качество бензина несколько повышается вследствие ароматизации.

Давление в системе реактор – регенератор поддерживается практически постоянным. Повышение давления несколько ухудшает селективность крекинга и приводит к росту газо- и коксообразования.

В табл. 4.9 приводятся показатели технологического режима установки каталитического крекинга с лифт-реактором .

Таблица 4.9

Технологический режим установки каталитического крекинга

Условия процесса

Установленная норма

Температура, ºС

в реакторе

в регенераторе

Давление, МПа

в реакторе

в регенераторе

Массовая скорость подачи сырья, ч -1

Кратность циркуляции катализатора

Катализаторы современных процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах, представляют собой сложные многокомпонентные системы, состоящие из матрицы (носителя), активного компонента – цеолита, и вспомогательных активных и неактивных добавок. В качестве материала матрицы современных катализаторов преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6 – 30 % мас. Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, представляющий собой алюмосиликат с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы

Me 2/n O · Аl 2 О 3 · x SiO 2 · у Н 2 О,

который позволяет осуществлять вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов. Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга. В качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (<0,1 %мас.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК.

На установке каталитического крекинга будем использовать отечественный катализатор марки КМЦ-99, со следующей характеристикой :

    выход бензина ÷ 52 – 52,5 %мас.;

    октановое число (ИМ) ÷ 92;

    расход катализатора ÷ 0,4 кг/т сырья;

    средний размер частиц ÷ 72 мкм;

    насыпная плотность ÷ 720 кг/м 3 .

Продукцией установки каталитического крекинга является:


В данном проекте сырьём установки каталитического крекинга является часть прямогонной фракции нефти 350 – 500 °С с содержанием серы 1,50 % мас.

Для расчёта выхода сероводорода в процессе гидроочистки вакуумного газойля принимаем содержание серы в продуктах и выход продуктов следующим:

    гидроочищенный вакуумный газойль – 94,8 % мас;

    бензин-отгон – 1,46 % мас.

В состав продуктов гидроочистки также входят: топливный газ, сероводород и потери.

где S 0 – содержание серы в исходном сырье, %мас.;

S i – содержание серы в конечных продуктах процесса, %мас.;

х i – выход гидроочищенных продуктов в долях от единицы;

34 – молекулярная масса сероводорода;

32 – атомная масса серы.

H 2 S = (1,50– (0,2*0,948+0,2*0,014)*34/32 = 1,26%

4.8 Коксование

Установка предназначена для получения нефтяного кокса, выработки дополнительных количеств светлых нефтепродуктов из тяжёлых нефтяных остатков.

Сырьём установки коксования является часть гудрона (остаток вакуумной перегонки мазута) с коксуемостью – 9,50 % мас. и содержанием серы 0,76 % мас.

    На проектируемом НПЗ процесс коксования будет осуществлён на установке замедленного (полунепрерывного) коксования (УЗК).

В табл. 4.10 приведён технологический режим установки УЗК .

Таблица 4.10

Технологический режим установки УЗК

Продукцией установки является:

    нефтяной кокс – используется в производстве анодов для выплавки алюминия и графитированных электродов, для получения электролитической стали, применяется в производстве ферросплавов, карбида кальция;

    газ и головка стабилизации – содержит в основном непредельные углеводороды и используется как сырье ГФУ непредельных углеводородов;

    бензин – содержит до 60% непредельных углеводородов, недостаточно химически стабилен, ОЧММ = 60 – 66 пунктов, после глубокой гидроочистки используется как сырьё установки каталитического риформинга;

    лёгкий газойль – служит компонентом дизельного топлива;

    тяжёлый газойль – является компонентом котельного топлива.

4.9 Висбрекинг

Установка предназначена для снижения вязкости тяжёлых нефтяных остатков с целью получения компонента стабильного котельного топлива.

Сырьем для висбрекинга является гудрон (фракция > 500 °С) с вакуумного блока установки ЭЛОУ-АВТ.

На проектируемом НПЗ применяем установку висбрекинга с выносной реакционной камерой. В висбрекинге данного направления требуемая степень конверсии сырья достигается при более мягком температурном режиме (430 – 450 °С), давлении не более 3,5 МПа и длительном времени пребывания (10 – 15 мин).

Продукцией установки является:

    газ – используется в качестве топливного газа;

    бензин – характеристика: ОЧММ = 66 – 72 пунктов, содержание серы – 0,5 – 1,2 % мас, содержит много непредельных углеводородов. Используется в качестве сырья риформинга;

    крекинг-остаток – используется как компонент котельного топлива, имеет более высокую теплоту сгорания, более низкую температуру застывания и вязкость, чем прямогонный мазут.

4.10 Алкилирование

Назначение процесса – получение бензиновых фракций, обладающих высокой стабильностью и детонационной стойкостью с использованием реакции взаимодействия изобутана с олефинами в присутствии катализатора.

Сырьём установки являются изобутан и бутат-бутиленовая фракция с установки ГФУ непредельных газов.

Процесс алкилирования заключается в присоединении бутилена к парафину с образованием соответствующего углеводорода более высокой молекулярной массы.

На проектируемом НПЗ применяем установку сернокислотного алкилирования. Термодинамически алкилирование – низкотемпературная реакция. Пределы температур промышленного сернокислотного алкилирования от 0°С до 10°С, так как при температурах выше 10 – 15 °С серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды.

Давление в реакторе выбираем с таким расчётом, чтобы всё углеводородное сырьё или основная его часть находилась в жидкой фазе. Давление в промышленных реакторах составляет в среднем 0,3 – 1,2 МПа.

В качестве катализатора алкилирования применяем серную кислоту. Выбор этого вещества обусловлен его хорошей избирательностью, удобством обращения с жидким катализатором, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора. Для алкилирования изобутана бутиленами используем 96 – 98 %-ную H 2 SO 4 . Продукцией установки является:


4.11 Производство серы

Сероводород, выделяемый из технологических газов термогидрокаталитических процессов переработки заданной нефти, используем на НПЗ для производства элементной серы. Наиболее распространенным и эффективным промышленным методом получения серы является процесс каталитической окислительной конверсии сероводорода Клауса.

Процесс Клауса осуществляется в две стадии:

    стадия термического окисления сероводорода до диоксида серы в печи-реакторе

    стадия каталитического превращения сероводорода и диоксида серы в реакторах Р-1 и Р-2

Технологический режим установки представлен в табл. 4.12 .

Таблица 4.12

Технологический режим установки производства серы

Условия процесса

Установленная норма

Давление избыточное, МПа

Температура,ºС

в печи-реакторе

на выходе из котлов-утилизаторов

на входе в реактор Р-1

на выходе из реактора Р-1

на входе в реактор Р-2

на выходе из реактора Р-1

В качестве катализатора применяем активный оксид алюминия, средний срок службы которого составляет 4 года.

Сера широко применяется в народном хозяйстве – в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизирующего агента в резиновой промышленности и др.

4.12 Производство водорода

Широкое внедрение гидрогенизационных и гидрокаталитических процессов на проектируемом нефтеперерабатывающем заводе требует большого количества водорода, помимо того, который поступает с установки каталитического риформинга.

Баланс по водороду для проектируемого НПЗ с глубокой переработкой Тепловской нефти представлен в табл. 4.13.

Таблица 4.13

Баланс по водороду для НПЗ с глубокой

переработкой Тепловской нефти угленосного горизонта.

Для производства водорода применяем, как экономически наиболее эффективный, метод паровой каталитической конверсии газового сырья.

Взаимодействие метана (или его гомологов) с водяным паром протекает по уравнениям

Таблица 4.14

Распределение прямогонных фракций Тепловской нефти по технологическим процессам, % мас.

Наименование

Фактический отбор, % мас. на нефть

Каталитическая

изомеризация

Каталитический

риформинг для получения

высокооктанового бензина

Гидроочистка ДТ

Каталитический крекинг

Замедленное коксование

Висбрекинг

Производство битумов

Фракции нефти:

Газ +рефлюкс

Фракция 28-70 °С

Фракция 70-120 °С

Фракция 120-180 °С

Фракция 180-230 °С

Фракция 230-280 °С

Фракция 280-350 °С

Фракция 350-500 °С

Фракция свыше 500 °С

Производительность по прямогонному сырью, тыс.т. в год

СХЕМА НПЗ

Из официальных реестров Минэнерго РФ известно, что на сегодняшний день в нашей стране строятся несколько нефтеперерабатывающих заводов. Еще огромное количество НПЗ находится в стадии официального проектирования согласно данным реестра Министерства энергетики .

Всего будет охвачено порядка 18 регионов России , причем в некоторых регионах, даже, по несколько НПЗ.
Основное количество новых НПЗ будет распологаться в Кемеровской области:

  • ООО «Итатский НПЗ»
  • ООО «Нефтеперерабатывающий завод «Северный Кузбасс»
  • ООО «Анжерская нефтегазовая компания»

Роснефть возводит завод под названием Восточный нефтехимический комплекс на 30 млн. тонн мощностью.

Строящиеся и проектируемые НПЗ на различной стадии готовности

Основные продукты Глубина переработки, (д.ед.) Планируемый адрес Статус
ООО «НПЗ «Северный Кузбасс»

90
Кемеровская обл., Яйский р-н, пос. Безлесный
Строящийся
ООО «САМАРАТРАНСНЕФТЬ – ТЕРМИНАЛ»
Топливо дизельное, автомобильный бензин, топочный мазут, сера.
87 Самарская обл., Волжский р-н, с.Николаевка
Строящийся
ЗАО «Нафтатранс»Топливо дизельное, автомобильный бензин, сера техническая.92 Краснодарский край, Кавказский р-н, ст. КавказскаяСтроящийся
ООО «Дагнотех»
бензин автомобильный, топливо дизельное, керосин, гудрон, кокс
73,9
Республика Дагестан, г. Махачкала, ул. Шоссе Аэропорта, 1
Строящийся
ООО «ВПК-Ойл»
Топливо дизельное, бензин автомобильный, авиакеросин.
96 Новосибирская обл., Коченевский р-н, р.п. Коченево
Строящийся
ООО «Белгородский НПЗ»
бензин автомобильный, топливо дизельное
83.8
Белгородская обл., Яковлевский р-н, г. Строитель, ул. 2-я Заводская, 23а
Реконструируемый
ООО «ЭКОАЛЬЯНС М»
Бензин автомобильный, топливо дизельное, мазут топочный, авиакеросин, сжиженные газы.
95 Ульяновская обл., Новоспасский р-н, с.Свирино
Проектируемый
ООО «ВСП Крутогорский НПЗ»
Бензин автомобильный, топливо дизельное, мазут топочный, парафины, сжиженные газы.
92 г. Омск, мкр. Крутая горка, Промплощадка, 1Проектируемый
ООО «Томскнефтепереработка»

95 Томская обл., Томский р-н, с.Семилужки, ул.Нефтепровод, 2Проектируемый
ООО «Итатский НПЗ»
Бензин автомобильный, топливо дизельное, мазут топочный.
85
Кемеровская обл., Тяжинский р-н, пгт. Итатский, ул. Горького, 1
Проектируемый
ООО «Трансбункер-Ванино», ООО «ТРБ-Ванино»
Авиакеросин, топливо дизельное, судовое топливо, сера товарная, сжиженные газы.
98 Хабаровский край, п. Ванино
Проектируемый
ЗАО «СРП»
Бензин автомобильный, топливо дизельное, мазут, сжиженные газы.
85 188302, Ленинградская обл., Гатчинский р-н, вблизи дер. Малые Колпаны, участок № 1А
Проектируемый
ЗАО «ТоТЭК»
Бензин автомобильный, топливо дизельное, дорожные битумы, сера, сжиженные газы.
94
Тверская обл., Торжокский р-н, дер. Чуриково
Проектируемый
ЗАО «Корпорация ОРЕЛНЕФТЬ»
Бензин автомобильный, авиакеросин, топливо дизельное, битумы, сера, кокс, товарные масла, сжиженные газы.
97 Орловская обл., Верховский р-н, Туровский с/с
Проектируемый
ООО «НПЗ ЮБК»
Топливо дизельное, битумы, сера.
98
Кемеровская обл., Кемеровский р-н, дер. Новая Балахонка
Проектируемый
ЗАО «АНТЕЙ»
Топливо дизельное, авиакеросин, сера.
98 Республика Адыгея, Тахтамукайский р-н, пгт Яблоновский
Проектируемый
ЗАО «ВНХК»
Бензин автомобильный, авиакеросин, топливо дизельное, МТБЭ, сера, стирол, бутадиен, полиэтилен, полипропилен.
92
Приморский край, Партизанский муниципальный район, падь Елизарова
Проектируемый
ООО «АЭК»
Топливо дизельное, сжиженные газы, битумы.
96 Амурская обл., Ивановский р-н, п.Березовка
Проектируемый
ООО «ЗапСиб НПЗ»
Топливо дизельное, керосин, сжиженные газы, сера.
95 г.Томск, Октябрьский р-н, Северный промузел
Проектируемый
ООО «Южнорусский НПЗ»
Топливо дизельное, автомобильный бензин, керосин, битумы, кокс, сера.
98 Волгоградская обл., Жирновский р-н, р.п. Красный Яр
Проектируемый
ООО «Славянск ЭКО»
Топливо дизельное, автомобильный бензин, сжиженные газы, топочный мазут, судовое топливо, кокс, сера.
98 Краснодарский край, г.Славянск-на-Кубани, ул. Колхозная, д. 2
Проектируемый
ЗАО «Парк индустриальных технологий», ЗАО «Парк ИНТЕХ»

92 Ярославская обл., Гаврилов – Ямский р-н, с.п. Великосельское
Проектируемый
Химзавод – филиал ОАО «Красмаш»
Топливо дизельное, автомобильный бензин, битумы, базовые масла.
94 Красноярский край, г.Железногорск, п.Подгорный, ул. Заводская, д.1
Проектируемый
ООО «Сибирский Барель»
Топливо дизельное, автомобильный бензин, битумы, сжиженные газы, бензол, толуол, сера.
96 Алтайский край, Зональный р-н, с. Зональное, ул.Заправочная, д.1
Проектируемый
ОАО «ЯНПЗ им.Д.И.Менделеева»Топливо дизельное, автомобильный бензин, топочный мазут, судовое топливо, сера.86 Ярославская обл., Тутаевский р-н, пос. КонстантиновскийПроектируемый
ЗАО «Нефтеперерабатывающий завод Кириши 2»
Топливо дизельное, автомобильный бензин, керосин, сжиженные газы, сера.
98 Ленинградская обл., Киришский р-н, Волховское шоссе, д. 11
Проектируемый
ОАО НК «Туймаада-нефть»
Топливо дизельное, автомобильный бензин, реактивное топливо, сжиженные газы, битумы.
96 Республика Саха (Якутия), Алданский р-н, п. Лебединый
Проектируемый
ОАО «КНПЗ»

97 Ростовская обл., Каменский р-н, п.Чистоозерный, ул.Нефтезаводская д. 1
Проектируемый
ООО «ПНК Волга-Альянс»
Топливо дизельное, автомобильный бензин, сжиженные газы, кокс.
96 Самарская обл., Кошкинский р-н, ст.Погрузная
Проектируемый
ООО «ПЕРВЫЙ ЗАВОД»
Топливо дизельное, автомобильный бензин, керосин, сжиженные газы, битум.
98 Калужская обл., Дзержинский р-н, пос. Полотняный Завод
Проектируемый
ООО «НПЗ Барабинский»Топливо дизельное, автомобильный бензин, кокс, сжиженные газы, битум.95 Новосибирская обл., Куйбышевский р-н, Октябрьский сельсоветПроектируемый
ООО «Вторнефтепродукт»Топливо дизельное, автомобильный бензин, сжиженные газы, сера.75 Новосибирская обл.,
г. Бердск, ул. Химзаводская, д. 11
Проектируемый
ООО «ПНК-Петролеум»
Топливо дизельное, автомобильный бензин, сжиженные газы, кокс.
75 Ставропольский край, Изобильненский р-н, п. Солнечнодольск
Проектируемый
ООО «Енисейский НПЗ»
Топливо дизельное, автомобильный бензин, сжиженные газы, кокс.
87 Красноярский край, Емельяновский р-н, Шуваевский сельсовет, 20-й км. Енисейского тракта (правая сторона), участок № 38, сооружение 1
Проектируемый
ООО «Албашнефть»
Топливо дизельное, автомобильный бензин, керосин, сжиженные газы, кокс.
92 Краснодарский край, Каневской р-н, станица Новоминская
Проектируемый
ООО «ВИТАНД-ОЙЛ»
Бензин автомобильный, топливо дизельное, элементарная сера
92 Ленинградская обл., Волосовский р-н, пос. Молосковицы
Проектируемый
ООО «ЭкоТОН»
бензин автомобильный, топливо дизельное, элементарная сера
75 Волгоградская обл., Светлоярский р-н, в 1,5 км по направлению на юго-запад от р.п. Светлый Яр
Проектируемый
ООО «Сибнефтеиндустрия»
топливо дизельное, топливо судовое маловязкое, битум нефтяной
75 Иркутская обл., г. Ангарск, Первый промышленный массив, квартал 17, стр. 11
Проектируемый
ООО «ФОРАС»
автомобильный бензин, топливо дизельное, топливо судовое маловязкое, битум дорожный, сера
89 Самарская обл., Сызранский р-н, в районе с. Новая Рачейка, 1-я Промзона, участки № 2, 4, 5, 6
Проектируемый
Нефтеперерабатывающий завод ИП Дзотов Ф.Т.""
автомобильный бензин, топливо дизельное, керосин, кокс
73,9 363712, Республика Северная Осетия - Алания, г. Моздок, ул. Промышленная, 18
Проектируемый
ЗАО «Каспий – 1»
автомобильный бензин, топливо дизельное, мазут
75 Республика Дагестан, г. Махачкала, Юго-Восточная промзона, участки «А» и «Б»
Проектируемый
ООО «Юргаус»
автомобильный бензин, топливо дизельное, керосин, сжиженные газы, битум нефтяной
94 Кемеровская обл., Гурьевский р-н, в 1,5 км на восток от г. Гурьевска
Проектируемый

Кстати, прочтите эту статью тоже:

ВАМ БУДЕТ ИНТЕРЕСНО:

Нефтеперерабатывающие заводы России Выпуск дорожных битумов согласно требованиям нового межгосударственного стандарта Строительство нового комплекса переработки нефтяных остатков на Нижегородском НПЗ обойдется в 90 млрд руб

Нехорошо пахнет тот, кто всегда хорошо пахнет.

Децимус Магнус Авсоний. «Эпиграммы»

В сырой нефти можно найти примеси самых разных видов. Во время перемещения нефтяных фракций по ус­тановкам нефтеперерабатывающего завода эти примеси могут оказывать вредное влияние на оборудование, ката­лизаторы и качество конечных продуктов. Кроме того, содержание многих примесей в нефтепродуктах офици­ально или неофициально ограничивается.

Гидроочистка выполняет важную функцию, удаляя многие примеси из различных нефтепродуктов. Жизнен­но важным компонентом для процесса гидроочистки яв­ляется водород.

Гидроочистка

Нефтяные фракции, содержащие углеводороды С^ и более тяжелые, весьма вероятно, содержат и органичес­кие соединения серы. Атомы серы могут быть присоеди­нены к атомам углерода в разных положениях молекул и, таким образом, с химической точки зрения, сера входит в состав фракции. Гидроочистка позволяет оторвать ато­мы серы от молекул углеводородов.

В настоящее время гидроочистке подвергают светлые дистилляты прямой перегонки, выкипающие при температу­рах ниже 350°С, в том числе и дистилляты, направляемые на платформинг, аналогичные дистиллятам из сырья вторично - го происхождения (газойли каталитического крекинга и кок­сования), тяжелые газойли, поступающие на каталитичес­кий крекинг, а также другие продукты. - Прим. ред.

Поток нефтепродукта смешивают с током водорода и нагревают до 260-425°С (500-800°F). Затем смесь нефте­продукта и водорода направляют в реактор, заполнен­ный катализатором в форме таблеток (см. рис. 15.1). Для гидроочистки нефтяных продуктов от сернистых соедине­ний обычно применяют кобалътмолибденовый или никель - молибденовый катализатор на носителе - оксиде алюми­ния. - Прим. ред. В присутствии катализатора происхо­дит несколько химических реакций:

Водород соединяется с серой с образованием серово­дорода (H2S).

Некоторые соединения азота превращаются в аммиак.

Любые металлы, содержащиеся в нефти, осаждаются на катализаторе.

Некоторые олефины и ароматические углеводороды насыщаются водородом; кроме того, в некоторой сте­пени идет гидрокрекинг нафтенов и образуется неко­торое количество метана, этана, пропана и бутанов.

Поток, выходящий из реактора, направляют в испа­ритель, где газообразные углеводороды, а также и малое количество аммиака сразу поднимаются вверх. Что­бы полностью отделить все эти легкие продукты, на вы­ходе из реактора устанавливают небольшую ректифика­ционную колонну.

Значение процесса гидроочистки постоянно возраста­ет вследствие двух основных причин:

Удаление серы и металлов из фракций, направляемых на дальнейшую переработку, является важной защи­той для катализаторов процессов риформинга, кре­кинга и гидрокрекинга.

Согласно законам о чистом воздухе, допустимое со­держание серы в нефтепродуктах постоянно снижает­ся, что требует обессеривания дистиллятов и реактив­ных топлив.

Гидроочистка остаточных нефтепродуктов. Так же, как и прочие продукты, остаточные топлива должны удо­влетворять нормам по защите окружающей среды. Поэто-

Му, хотя и с некоторым опозданием, были созданы уста­новки для их обессеривания. Хотя технологические схемы этих установок похожи на схемы установок для гидро­очистки легких фракций, необходимое оборудование, а также получаемые продукты отличаются. Остаточные неф­тепродукты характеризуются низкими соотношениями водород/углерод, поэтому, несмотря на присутствие из­бытка водорода, в реакторе нужно поддерживать высо­кое давление для предотвращения коксообразования. По­лучается, что установка для гидроочистки остатков дол­жна быть столь же прочной, как установка гидрокрекин­га, а это весьма дорого.

Продукт, выходящий с установки гидроочистки ос­татка, содержит большее количество легкокипящих по - гонов. Дело в том, что из этих больших молекул типа «триметил-пчелиные-соты» нельзя просто удалить серу, азот и металлы, не разрушив при этом буквально всей молекулы. Вот поэтому и получаются молекулы меньше­го размера.

Гидроочисткареактивного топлива. Гидроочистка ис­пользуется для улучшения показателей горения дистил - лятных топлив, особенно реактивного топлива. Кероси­новая фракция может содержать много ароматических уг­леводородов, которые характеризуются высоким соотно­шением углерод/водород. При сгорании этих соединений может получаться большое количество дыма из-за недо­статка водорода. Между прочим, одним из нормируемых показателей реактивного топлива является максимальная высота некоптящего пламени.

Прибор для измерения этого показателя напоминает керосиновую лампу. Топливо помещают в сосуд, снаб­женный фитилем, длину которого можно менять и тем самым регулировать величину пламени. Высота некоптя - щего пламени измеряется как максимальная длина фи­тиля (в мм), при которой получается некоптящее пламя.

Гидроочистка позволяет улучшить керосин с низкой высотой некоптящего пламени. Во время этого процесса бензольные кольца в молекулах ароматических углеводо­родов насыщаются водородом и таким образом превраща­ются в нафтены, которые уже не так коптят при горении.

Гидроочистка пиролизного бензина. При этилена из нафты или газойля получается также пиролиз- ный бензин (см. главу XVIII). Этот продукт содержит боль­шие количества диенов - это ненасыщенные углеводоро­ды, в молекулах которых по две пары атомов углерода связаны двойными связями. Пиролизный бензин только в малых дозах пригоден для приготовления автомобиль­ного бензина. Он плохо пахнет, своеобразно окрашен и образует смолы в карбюраторе.

При гидроочистке двойные связи насыщаются и боль­шинство нежелательных свойств теряется. Правда, в ре­зультате насыщения ароматических циклов может слегка понизиться октановое число.

Получение водорода

Так как на современном нефтеперерабатывающем заво­де имеется большое число установок гидрокрекинга и гид­роочистки, то важное значение приобретает обеспечение их водородом. - Прим. ред.

Источником водорода на нефтеперерабатывающем за­воде обычно является установка каталитического рифор­минга. Легко кипящая фракция, поступающая с этой ус­тановки, характеризуется высоким соотношением водо­род/метан; обычно ее подвергают деэтанизации и депро - панизации, чтобы повысить концентрацию водорода.

Иногда водорода с установки риформинга оказывает­ся недостаточно, чтобы удовлетворить все потребности нефтеперерабатывающего завода, например, если рабо­тает установка гидрокрекинга. Тогда водород получают на установке конверсии метана с водяным паром, которая показана на рисунке 15.2.

При поиске возможностей синтеза водорода в каче­стве потенциального сырья рассматривались различные соединения с высоким содержанием водорода, чтобы получалось как можно меньше отходов и как можно мень­ше энергии было потрачено впустую. Два соединения, которые в конце концов выбрали, кажутся достаточно очевидными - это метан (СН4) и вода (Н20).

Задача процесса конверсии метана с водяным паром состоит в том, чтобы извлечь из этих соединений как можно больше водорода, затратив при этом как можно

Рис. 15.2. Конверсия метана с водяным паром.

Меньше энергии (топлива). Этот процесс осуществляется в четыре стадии с помощью некоторых полезных катали­заторов.

Конверсия. Метан и водяной пар (Н20) смешивают и пропускают над катализатором при 800°С (1500°F), в результате чего образуется монооксид углерода и во-

Дополнительная конверсия. Не удовлетворившись водо­родом, который уже образовался, установка выжима­ет все, что можно, и из монооксида углерода. К смеси прибавляют дополнительное количество водяного пара и пропускают над другим катализатором при 340°С

В результате образуется диоксид углерода и

Разделение газов. Чтобы получить поток с высоким содер­жанием водорода, его отделяют от диоксида углерода с помощью процесса экстракции диэтаноламином (ДЭА).

Метанирование. Поскольку присутствие даже неболь­ших количеств оксидов углерода в потоке водорода может оказаться вредным для некоторых областей его использования, на следующей стадии процесса эти примеси превращаются в метан. Процесс идет на ка­тализаторе при 420°С (800°F).

В некоторых случаях в распоряжении переработчиков не оказывается метана, не содержащего серы (природно­го газа). В этом случае вместо метана можно использовать более тяжелые углеводороды, например пропан или на­фту. Такой процесс требует другого оборудования и дру­гих катализаторов. Кроме того, он менее энергетически эффективен, но все же работает.

Получение серы

В процессе гидроочистки образуется поток сероводо­рода (H2S), смертельно ядовитого газа, который нужно как-то утилизировать. Обычный процесс его превраще­ния включает две стадии: сначала нужно отделить серо­водород от прочих газов, а затем превратить его в эле­ментную серу, которая безвредна.

Выделение H2S. Приблизительно до 1970 г. сероводород с установок нефтеперерабатывающего завода, наряду с прочими газообразными фракциями, в основном исполь­зовался как топливо на том же заводе. При сгорании сероводорода в печи образуется диоксид серы В

Настоящее время законы, регулирующие чистоту возду­ха, настолько ограничивают выбросы этого вещества, что это ставит заслон попаданию основного количества се­роводорода в топливную систему.

Сероводород можно отделить несколькими химичес­кими способами. Наиболее часто используется экстрак­ция ДЭА. Смесь ДЭА и воду прокачивают сверху вниз через сосуд, заполненный тарелками либо насадкой. Газовая смесь, содержащая сероводород, поступает сни-

Зу. При прохождении потока ДЭА селективно поглощает H2S. После этого ДЭА, насыщенный сероводородом, фракционируют для отделения H2S, который затем направляют на установку получения серы, а ДЭА возвра­щают в процесс. Эта схема аналогична схеме циркуляции тощего масла и жирного масла в процессе деметаниза - ции, который описан в главе VII, посвященной газо - фракционирующим установкам, с той разницей, что ДЭА избирательно поглощает сероводород и не поглощает углеводороды.

Получение серы. Процесс для превращения H2S в обык­новенную серу разработал немец по фамилии еще в 1885 г. В настоящее время созданы различные варианты этого метода для разных соотношений H2S и углеводоро­дов, но в основном используется классический двухста - дийный процесс с делением потока.

Сжигание. Часть потока H2S сжигают в печи, в ре­зультате образуется диоксид серы, вода и сера. Сера по­лучается из-за того, что кислорода, который подается в печь, недостаточно для сжигания всего сероводорода до S02, а хватает только на сжигание одной трети.

Реакция. Оставшийся сероводород смешивают с про­дуктами сгорания и пропускают над катализатором. H2S реагирует с с образованием серы:

Сера выводится из реакционного сосуда в виде рас­плава. В большинстве случаев ее хранят и отгружают в расплавленном состоянии, хотя некоторые компании выливают серу в формы и дают ей застыть. В таком виде серу можно хранить сколь угодно долго.

В процессе Клаусса приблизительно 90-93% серово­дорода превращается в серу. В зависимости от состояния окружающей среды в данной местности, оставшийся се­роводород, который называется остаточным газом, иног­да можно сжечь в заводской топливной системе. Кроме

Того, остаточный газ можно переработать для удаления большей части H2S с помощью более современных мето­дов, таких как процесс Sulfreen, процесс Стретфорда или SCOT (процесс на основе метода Клаусса, разработан­ный фирмой Шелл).

УПРАЖНЕНИЯ

1. Определите, какие из приведенных ниже потоков яв­ляются сырьем, продуктом или внутренними потока­ми в процессах гидроочистки, экстракции ДЭА, про­изводства серы по Клауссу и конверсии метана с во­дяным паром.

На нефтеперерабатывающих заводах серу полу-чают из технического сероводорода. На отечествен-ных НПЗ сероводород в основном выделяют с по-мощью 15 %-ного водного раствора моноэтаноламина из соответствующих потоков с установок гидро-очистки и гидрокрекинга. Блоки регенерации серово-дорода из насыщенных растворов моноэтаноламина монтируют на установках гидроочистки дизельного топлива, керосина или бензина, гидрокрекинга или непосредственно на установках производства серы, куда собирают растворы моноэтаноламина, содержа-щие сероводород, с большой группы установок. Регенерированный моноэтаноламин возвращается на установки гидроочистки, где вновь используется для извлечения сероводорода.

На установках производства серы, построенных по проектам института «Гипрогазоочистка», исполь-зуют сероводородсодержащий газ, в котором не ме-нее 83,8 % (об.) сероводорода. Содержание угле-водородных газов в сырье должно быть не более 1,64 % (об.), паров воды (при 40 °С и 0,05 МПа) не более 5 % (об.) и диоксида углерода не более 4.56 % (об.).

На установках вырабатывают высококачествен-ную серу с ее содержанием по ГОСТ 127—76 не менее 99,98 % (масс.); другие сорта содержат серу не менее 99,0 и 99,85 % (масс.). Выход серы от ее потенциаль-ного содержания в сероводороде составляет 92— 94 % (масс.). С увеличением концентрации серово-дорода в сырье, например до 90 % (об.), выход серы от потенциала увеличивается до 95—96 % (масс.).

Основные стадии процесса производства серы из технического сероводорода: термическое окисление сероводорода кислородом воздуха с получением серы и диоксида серы; взаимодействие диоксида серы с сероводородом в реакторах (конверторах), загру-женных катализатором.

Процесс термического окисления протекает в ос-новной топке, смонтированной в одном агрегате с котлом-утилизатором.

Смешение и нагрев сероводорода и диоксида серы осуществляется во вспомогательных топках. Ката-литическое производство серы обычно проводят в две ступени. Как и термическое, каталитическое произ-водство серы осуществляется при небольшом избы-точном давлении. Технологическая схема установки производства серы по проекту института «Гипрогазо-очистка» приведена на рисунке XI 1-4.

Сырье — сероводородсодержащий газ (техниче-ский сероводород) — освобождается от увлеченного моноэтаноламина и воды в приемнике / и нагревается до 45—50 °С в пароподогревателе 2. Затем 89 % (масс.) от общего количества сероводородсодержа-щего газа вводится через направляющую форсунку в основную топку 4. Через ту же форсунку воздухо-дувкой 5 в топку подается воздух. Расход сырья и заданное объемное соотношение воздух: газ, рав-ное (2—3) : 1, поддерживаются автоматически. Тем-пература на выходе технологического газа из основ-ной топки измеряется термопарой или пирометром. Затем газ охлаждается последовательно внутри пер-вого, а затем второго конвективного пучка котла-утилизатора основной топки. Конденсат (химически очищенная вода) поступает в котел-утилизатор из деаэратора 3, с верха которого отводится получен-ный водяной пар. В котле-утилизаторе основной топки вырабатывается пар с давлением 0,4—0,5 МПа. Этот пар используется в пароспутниках трубопро-[- водов установки. В трубопроводах, по которым транс-)- портируется сера, а также в хранилище жидкой а серы поддерживается температура 130—150 °С. Сконденсированная в котле-утилизаторе сера через ги-) дравлический затвор 7 стекает в подземное хранилище 20. Обогащенный диоксидом серы технологический газ из котла-утилизатора направляется в ка-и меру смешения вспомогательной топки I каталити-I, ческой ступени 11. В камеру сжигания топки по- i - ступает сероводородсодержащий газ (^ 6 % масс. общего количества) и воздух от воздуходувки 5.

Объемное соотношение воздух: газ, равное (2 — 3) : 1, здесь также поддерживается автоматически. Смесь продуктов сгорания из камеры смешения вспомогательной топки 11 по-ступает сверху вниз в вертикальный реак-тор (конвертор) I ступени 8. В реакторе на перфорированную решетку загружен ка-тализатор — активный оксид алюминия. По мере прохождения катализатора темпера-тура газа возрастает, что ограничивает вы-соту слоя, так как с повышением темпера-туры возрастает вероятность дезактивации катализатора. Технологический газ из ре-актора 8 направляется в отдельную секцию конденсатора-генератора 10. Сконденсиро-ванная сера стекает через гидравлический затвор 9 в подземное хранилище серы 20, а газ направляется в камеру смешения вспомогательной топки II каталитической ступени 14. Выработанный в конденсаторе-генераторе пар давлением 0,5 или 1,2 МПа используется на установке либо отводится в заводской паропровод. В камеру сжига-ния топки 14 поступает сероводородсодер-жащий газ (5 % масс. общего количества) и воздух от воздуходувки 5 (в объемном соотношении 1:2—3). Смесь продуктов сгорания сероводородсодержащего и тех-нологического газов из камеры смешения вспомогательной топки 14 поступает в реак-тор (конвертор) II ступени 16, в который также загружен активный оксид алюминия. Из реактора газ поступает во вторую сек-цию конденсатора-генератора 10, где сера конденсируется и стекает в подземное хра-нилище 20 через гидравлический затвор 17.Технологический газ проходит сероуловитель 15, в котором механически унесенные капли серы за-держиваются слоем насадки из керамических ко-лец. Сера через гидравлический затвор 18 стекает в хранилище 20. Газ направляется в печь дожи-га 12, где нагревается до 580—600 °С за счет сжигания топливного газа. Воздух для горения топлива и дожига остатков сероводорода до диоксида серы инжектируется топливным газом за счет тяги дымовой трубы 13.

Жидкая сера из подземного хранилища 20 отка-чивается насосом 19 на открытый склад комовой серы, где она застывает и хранится до погрузки в железно-дорожные вагоны. Иногда жидкую серу пропускают через специальный барабан, на котором в результате быстрого охлаждения получают чешуйчатую серу, затем ее сливают в вагоны.

Технологический режим установки производства серы:

Количество сероводородсодержащего газа, посту-пающего на установку, м 3 /ч

Давление избыточное, МПа

Сероводородсодержащего газа, подаваемого к топкам

воздуха от воздуходувок

в топках

в деаэраторе

Температура газа, °С

в основной топке

на выходе из котла-утилизатора

на входе в реакторы (конверторы)

на выходе из реактора I ступени

на выходе из реактора II ступени

газа на выходе из конденсатора-генератора в сероуловителе

на выходе из печи дожига

Разрежение в дымоходе, Па

кислорода

диоксида серы

сероводорода

360-760

0,04-0,05

0,05-0,06

0,03-0,05

0,4-0,5

1100-1300

155-165

230-250

290-310

240-260

140-160

390-490

4,5-6

1,45

отсутствие

Сера широко применяется в народном хозяйстве — в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизующего агента в резиновой про-мышленности и др. Использование серы высокой степени чистоты предопределяет и высокое качество получаемой продукции. Наличие в сероводородсодержащем газе углеводородов и их неполное сгора-ние приводят к образованию углерода, при этом качество серы ухудшается, снижается выход.

Анализ состава технологических газов на различ-ных стадиях производства серы позволяет корректи-роватьраспределениесероводородсодержащего газа по топкам, соотношение кислорода и сырья на входе в топки. Так, увеличение доли диоксида серы в дымовых газах после печи дожнга выше 1,45 % (об.) свидетельствует о повышенном содержании не-прореагировавшего сероводорода в процессе получе-ния серы. В этом случае корректируют расход воз-духа в основную топку, либо перераспределяют сероводородсодержащий газ по топкам.

Важнейшим условием бесперебойной работы уста-новки является поддержание температуры ISO -150°С жидкой серы в трубопроводах, аппаратуре, в подземном хранилище. При плавлении сера превращается в подвижную желтую жидкость, но при 160 °С буреет, а при температуре около 190 °С пре-вращается в вязкую темно-коричневую массу, и лишь при дальнейшем нагреве вязкость серы умень-шается.

gastroguru © 2017